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          2018年钼業年評
          來源:乐米彩票    發布者:系統管理員    作者:蔣麗娟   李來平  姚雲芳  劉曉輝  曹 亮    發布時間:2019/05/06    浏覽量:471

          評介了2018年世界钼的供給、消費和價格,概述了國內外钼業的各種技術創新,如钼的礦冶工程、化學工程、材料工程等研究的新進展以及其他钼的前沿科技。

          關鍵詞钼;礦冶;化學;材料

          DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2019.02.000

          中圖分類號: F 740.22;TF125.2+41     文獻標識碼:A    文章編號:1006-2602201901-0000-00

           

          ANNUAL REVIEW OF MOLYBDENUM IN 2017

          JIANG Li-juan1 , LI Lai-ping1 ,YAO Yun-fang2 , LIU Xiao-hui2 ,CAO Liang

           (1Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an710016, Shaanxi, China)

          (2 .Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd,Xi’an 710077, Shaanxi, China)

          Abstract The supply, consumption and price of molybdenum in 2018 in the world were reviewed. The present research and development of new techniques such as mine metallurgy engineering, chemical engineering,  material engineering of molybdenum and new technology development about molybdenum were briefly described.

          Key wordsmolybdenum, mining and metallurgy, chemistry, material

          0引 言

          钼主要来源于浮选钼矿产生的钼精矿。我国的钼资源丰富,钼矿储量总计430万 t,约占世界钼矿总储量的40%。我国也是世界最大的钼生产国和钼消費国,钼生产和消費的世界总量占比都超过了30%。2016年以来,由于智利钼公司的新钼项目投产,南美的钼产量大幅增加,月产量接近或略超出我国,年产量已接近我国的钼产量。钢铁是钼最主要的消費领域,建立“钼消費量/粗钢产量”评價指标来对比中、美、日三国钢铁添加钼元素的比例,中国钢铁含钼量(平均0.1‰)显著低于日本(平均约0.25‰)及美国(平均约0.35‰)的水平,钼的应用潜力巨大。

          2018年钼精矿市场表现良好,钼價持续大幅回升,钼精矿交易一度站上2 000元/吨度关口。年末相比年初,钼精矿價格上涨约29%,但于年底出现回落。目前钼行业整体处于“正常”空间,但企业经营、市场價格、环保检查等仍存在一定的压力。

          在技術創新方面,文中簡要介紹了钼捕收劑、钼的氯化回收、钼催化劑、钼腐蝕防護液、MoS2薄膜的新制備技術以及MoS2在鈉離子電池、氧化钼在鈣基電池上的新應用技術。

          1 供給與消費

          据国际钼协统计,2017年全球钼产量25.8万吨,比2016年增加13%。其中,中国产量第一,为9.08万 t,比2016年增长12%;南美产钼8.98万 t,比上年增加11%;北美产量第三,为5.79万 t,比上年增加15%;其他国家的产量总计1.93万 t,增长18%。全年钼消費增长了9%,达到25.3万 t,接近钼消費的最高记录,只比2014年低400 t。其中,中国钼消費最多,为9.18万 t,同比上年增长9%;欧洲消費量第二,为6.38万 t,增长7%;美国消費钼第三,为2.6万 t;日本消費钼0.89万 t,独联体国家消費钼0.89万 t,其他国家消費钼总计3.91万 t。

          2018年,第一季度,全球钼的消費和生产量都上升。全球共生产钼6.24万 t,与上年同期相比增加6%;全球共消費钼6.43万 t,与上年同期相比增加5%。其中,中国产量为2.12万 t,同比增加2%;南美的产量为2.18万 t,同比增加11%,超过中国,产量最多。消費方面,中国钼用量仍然最大,为2.18万 t,与上年同期相比增加4%;欧洲钼消費量位居第二,为1.67万 t,小幅增加了2%;美国消費钼0.67万 t,同比略增0.67%。

          第二季度,全球共生产钼6.23万 t,与上年同期相比减少3.3%;全球共消費钼6.79万 t,同比增加6%。其中,我国产量最多,为2.27万 t,同比略下降2%;南美产量为2.08万 t,同比降低14%。在钼消費上,世界主要国家的钼用量都增加了。中国是全球钼消費的第一大国,近年来随着中国制造业結构的不断调整,钼消費量持续增长。二季度我国消費钼2.45万 t,同比增加18%;其余消費主要集中于美国、日本及西欧等工业发达国家。其中,欧洲国家共消費了1.69万 t钼,略增1%;美国消費量为0.7万 t,增加4%。

          另据中国有色金属工业协会统计,2018年1~9月,我国钼精矿产量163 785 t,与去年同期相比,略微增加 0.43%。 

          近年来世界钼供給與消費状况见表1。近年来钼供需基本平衡。

           表1  近年世界钼供給與消費状况          万 t

          年份

          2015年

          2016年

          2018年上半年

          供給

          23.4

          22.8

          12.5

          消費

          23.0

          23.3

          13.2

          平衡

          +0.4

          -0.5

          -0.7

          2

          自2011年10月钼精矿價格跌破2 000元/吨度以来,價格一路下滑,至2015年下半年更跌至670元/吨度的低点。经过三年复苏,钼精矿價格再次达到2 000元/吨度关口。钼铁报價13.9~14.3万元/基吨,钼精矿报價1 950~2 060元/吨度。钼下游产品價格稳步提升,钼化工产品成交好转。目前国内一级四钼酸铵报價13.8~14万元/ t,二钼酸铵报價达到14万元/ t以上。国内一级钼粉报價27~27.5万元/吨。

          上半年,国际钼市场先扬后抑,钼價持续大幅回升。前2个月氧化钼和钼铁價格涨幅分别为21.5%和18.8%,3月初分别达到13.1美元/磅钼及31.3美元/kg。3月, 国际钼市场交易增多,国际氧化钼折合人民币價格2046~2070元/吨度; 欧洲钼铁11.54~11.62万元/基吨。 美国氧化钼交易價格12.8~12.9美元/磅钼。 10月,国际氧化钼的價格为11.85~11.95美元/磅钼,月底国际氧化钼报價涨到12.00~12.15美元/磅钼,欧洲钼铁的报價从28.80~29.90美元/千克涨到29.90~29.10美元/kg。11月,国际钼市场总体继续维持窄幅波动,钼價月末有所回升。

          国内钼精矿上半年小幅增长。以45%~50%品位为例,年初價格为1 460元/吨度,2月底升至1 650元/吨度,3月升至1 720元/吨度,随后基本持平。下半年,钼精矿價格迅速抬升,成交稳定。9月,45%~50%钼精矿报價1890~1920元/吨度,50%~55%钼精矿报價1 920~1 950元/吨度,55%以上钼精矿报價1 950~1 980元/吨度。10月,45%~50%钼精矿报價1 920~1 950元/吨度,50~55%钼精矿报價1 950~1 980元/吨度,55%以上钼精矿报價1 980~2 010元/吨度。一级四钼酸铵国内主流报價为13.2~13.4万元/ t,二钼酸铵国内主流报價为13.4万~13.6万元/t。10月底,钼市场活跃度增强,钼铁及钼化工产品交易價格上涨明显。随着大型矿山企业报價出货,钼精矿交易站上2 000元/吨度关口。11月,国内钼精矿價格1 973元/吨度,环比上涨1.54%,同比上涨45.1%;钼铁價格为13.56万元/ t,环比下降0.39%,同比上涨45.1%。年底,钼精矿價格冲高回落,40%~50%钼精矿报價1 800~1 850元/吨度,钼铁價格降至12.3万~12.6万元/ t。

          钼行业整体处于“正常”区域,但企业经营、市场價格、环保等仍存在一定的压力。

          3.技術創新

          3.1礦冶工程

          钼矿冶新技术主要涉及钼新型捕收剂和矿物中多种有價金属的综合回收。Chevron Phillips chemical company研制的新型捕收剂用于从铜钼矿浮选回收钼[1]。他们以連二亞硫酸鈉和硫代碳酸鹽作联合捕收剂用于由含钼5%的铜钼精矿 回收钼。在几个實施例中,以相同的浮选条件对比了不同药剂对铜钼精矿料浆Mo、Cu、Fe的矿物品位及回收率的影响結果,体现了連二亞硫酸鈉和硫代碳酸鹽具有良好的铜钼精矿的浮选回收效果,获得钼的回收率高。

          表2 不同實施例中钼、铜、铁的矿物品位及回收率

          實施例

          钼捕收劑

          劑量(g/t)

           pH

          品位(wt.%)

          回收率(wt.%)

          Mo

          Cu

          Fe

          Mo

          Cu

          Fe

          A1

          硫代碳酸鹽

          935

          8.3

          6.44

          28.32

          23.87

          95.02

          7.21

          5.94

          連二亞硫酸鈉

          360

          Orform MCX

          31

          A2

          硫代碳酸鹽

          948

          8.3

          6.71

          25.69

          23.45

          88.35

          5.64

          4.68

          Orform MCX

          31

          A3

          NaSH

          5479

          10.7

          7.70

          24.26

          25.51

          96.00

          6.61

          6.12

          Orform MCX

          28

           

          楊健廣研究低品位複雜鎳钼礦清潔冶煉工藝[2]。該工藝是將鎳钼礦、氯化劑、水按一定比例均勻混合後制粒,再于還原性氣氛下進行氯化揮發熔煉,然後分別回收揮發煙氣中的氯化砷、氯化钼、氯化鋅等,完成多種金屬的綜合回收。

          Suzuki研究氧化钼壓塊[3],這種氧化钼壓塊有極好的模壓強度和可塑性能。這種氧化钼壓塊含有65%~70%的氧化钼粉和5%~15%的碳、15%~25%的爐渣;這些成分混合後再加入卡拉膠水溶液中,其中卡拉膠含量占2%~30%。

          3.2化學工程

          钼化学新技术进展主要在于钼催化剂研发,也涉及钼化合物在新领域的应用。Norbert Maurus研究对铝及铝合金表面进行处理的溶液组分[4]。随着汽车結构件材料的发展,铝合金复合材料結构件正在逐步应用于汽车。该表面处理组分含锆氟酸和钼酸,可以对铝及铝合金表面进行处理以形成长期耐腐蚀保护涂层。形成的锆钼保护涂层的密度在2~15 mg/m2

          Achim Fischer的发明涉及用于对烯烃进行部分氧化的钼催化剂[5]。該催化劑可進行部分氣相氧化,特別用于將丙烯氧化爲丙烯醛、丙烯酸。用于丙烯的氧化時,該催化劑的優點在于其著床點的最高溫度較低。作者將研制的該催化劑組分用以下通式表示:[Mo12BiaFeb(Ni+Co)cDdEeFfGgHh]Ox,其中D爲W或P,E爲K、Na等,F爲Ni,Se等,H爲Si、Al、Ti等,a=0~5,b=0.5~5,c=2~15,d=0.01~5,e=0.001~2,f=0.001~5,g=0~15,h=0~800,x=a。

          Kuo Louis研制用于降解杀虫剂中有机磷神经毒素的钼化合物[6]。這種钼過氧化物可以將農藥中的有機磷(磷酸酯)轉化爲可以市場銷售的磷化合物,回收利用磷,並消除環境汙染。這種用钼化合物轉化有機磷的方法的優勢在于:钼化合物與轉化産物容易分離;钼化合物作爲含有活性組分的載體材料,其活性組分可以通過過氧化氫再生;反應條件溫和,反應介質爲水溶液或乙醇溶液,反應副産物對環境無二次汙染。下圖爲钼化合物轉化O,S-二乙基甲基磷代硫酸酯(DEPP)的反應。

           

          图 钼化合物转化O,S-二乙基甲基磷代硫酸酯(DEPP)的反应

          Theophile Niyitanga將氧化石墨與二硫化钼的複合材料應用于釋氫反應[7]。與MoS2和氧化石墨相比,该复合元件具有0.47 V的过电位,这比MoS2和氧化石墨低了2~3倍,且可循環使用500次以上,顯示了它具有高的穩定性,也具有高的催化活性。該氧化石墨與二硫化钼複合材料是藉由濕法工藝路線制備的,即通過對四硫代钼酸铵進行熱解而得到。據分析,這種氧化石墨與二硫化钼複合材料在釋氫反應上具有的高性能是因爲它減少了氧化石墨載體比例,並提供了將快電子由MoS2傳輸到電極的網絡通道,因而具有極高的穩定性。

          3.3材料工程

          钼的电导率较高,约为铜的三分之一,电子特性很好,适用于电子器件。Erik Ström的发明涉及一种由钼层覆盖的碳化硅二极管的制备技术[8]。该二极管的钼层在300~600 ℃高温环境下的最大反向电流密度为10 A/cm2。因爲钼層很穩定,即使在高溫下也沒有與碳化矽發生反應,其電子特性不會下降。

          钠离子电池成本低廉,电池能效高,有望取代锂离子电池成为新一代可充电电池。采用碳作为驱动截止,钠离子电池的能效可以达到锂电池的7倍之多。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。Liu Yang 的发明涉及一种含有X/硬质碳组分的新材料,该材料可应用于锂离子电池,特别是钠离子电池的阴极活性材料[9],該組分中的X取自銻、鐵、磷、硫、硼、鋁、镓、铟、鍺、鉛、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴、鎳等,且在材料中的質量分數至少大于5%。

          韓國三星電子Hyunchul Kim研究MoO2在鈉離子電池中的應用,以推動鈉離子電池陽極材料的發展[10]。研究顯示,在醚的堿性電解液條件下,介孔和塊體MoO2材料作爲陽極具有極好的鈉存儲性能。這一結果已經被X射線光電光譜、掃描透射電鏡、動態模擬等檢測證實。這將進一步推動MoO2阳极材料对于 钠充电电池的应用。

          Barde Fanny研究钙基电池[11],這種電池的陽極爲Ca-O-Mo,其氧化钼含量爲4%~6%。

          劉磊研制二硫化钼場效應管[12]。他采用非CVD的原子層沈積方法制得了二硫化钼場效應管。方法具體爲:將基底樣品放入反應腔,再將钼源、硫化氫依次通入反應器,通過自限制化學吸附、自限制化學反應,在基底上生成二硫化钼薄膜。再將生成的二硫化钼薄膜按所需的場效應管溝道尺寸,刻蝕出條狀的二硫化钼,最後再在條狀二硫化钼上沈積金屬源和漏極。作者認爲制成二硫化钼薄膜的表面均勻,薄膜的生長重複性也好,這使後續加工場效應管過程中無需再精確定位,因而大大節約了制備成本。

          Ekuma C. E.研究了硫空穴與電子的相互作用對單層二硫化钼光性能的影響[13]。提出以安德森-哈勃汉密尔顿模型解释材料中硫空位和二电屏的自由分布,并用密度函数理论和格林函数、掩蔽库伦法对模型进行参数计算,再以此确定单个颗粒的电子結构,并通过解出Bethe-Salpeter方程获得假想元件的冲放电灵敏性。作者得出結论如下:不论是在连续区还是激发态的带隙,增加空位浓度都导致了光吸收的减少。作者在带隙域之下也观察到光吸收的增加,而且了增加1.0~2.5 eV。或许二硫化钼的这一性质可用于太阳能电池的缺陷检测。

          Weihs Timothy P合成镍钼钨薄膜及涂层[14]。他采用直流电溅射沉积的方法制备镍钼钨薄膜及涂层。该方法产生的薄膜组织完全致密,并充满纳米缺陷和孪晶。这种沉积薄膜表现出线性弹性机制,抗拉强度大于2.5 GPa。材料的超高强度可归因于固溶强化和存在较多的纳米缺陷和孪晶。材料同时还具备极好的热稳定性和机械稳定性,具有高度致密性和低的热膨胀系数。薄膜的这一电子特性对于其在下一代金属微机电系统的应用极具吸引力。作为涂层来说,这种薄膜可以保护基体,使之抗磨耐摩。如果对这种薄膜进行热处理,也可以改变薄膜的内部微結构和机械性质,获得需要的强度和硬度。

          Ning Jie研究基于微合金和同步寄生焊的钼合金熔焊方法[15],方法包括以下步骤:预处理钼合金焊接部件的焊接区域;用中间金属填充焊接区域,毗邻放置;置工件于惰性气体或真空环境中预热;熔焊, 保持焊接区域温度;在置工件于惰性气体或真空环境中冷却保护至室温,完成钼合金的熔焊。

          Karner Johann通过PVD的方法以不同的N2分壓在基體表面沈積形成Mo-N硬質層[16],以此來改變鋼與陶瓷接觸表面的機械、結構、化學和摩擦性能。

          Danek Michal研究用于逻辑记忆电路的低阻金属化堆积結构[17]。方法涉及在含鎢基體上沈積含钼層,以及直接在二電或氮化钛基體上沈積含钼層。

          Rutgers大學Acerce研究用于傳動裝置的納米二硫化钼薄膜[18]。这种二硫化钼薄膜是将二维的二硫化钼纳米片通过化学蒸发,再沉积在塑料薄片基体上形成的。这种薄膜具有基本的机械性能,可以抬升电极150多次,而且每次能抬升几个毫米,并完成上百次循环。更为特殊的是,该薄膜可以产生的机械应力约为17 kPa,这比动物肌肉(约0.3 kPa)高,而与压电陶瓷(约40 kPa)接近。该薄膜的延伸率约为0.6%,工作频率约1 Hz。这种薄膜的MoS2的1T相具有高的電導率,彈性模量爲2~4吉帕,薄膜間具有快中子擴散,因而用其制成的電化學傳動裝置具有較高的應變和較高的頻率。

          西安交通大學Wang Jun研究钼基體氧化對钼板盤的影響[19]。钼板盘被用来观察当沉积温度超过转化温度时,厚膜氧化层将减少由沉积温度高导致的附着。作者将钼板沉积在已经抛光的钼基体上,并以不同的预热处理来观察钼表面氧化的后果。他将3种基体置于氩气中,用3种方法进行预热处理,分别为预热至350 ℃、500 ℃,以及预热至500 ℃后冷却至350 ℃。研究认为,预热表面的MoO3含量增加后,即使基体预热至550 ℃,板与基体的界面也无粘接形成。

          Baum Thomas利用硼-钼形核层制备钼薄膜[20]。工藝與傳統的不使用硼-钼形核層的CVD方法相比,過程中薄膜的制備溫度低,制成钼薄膜的電阻低,硼含量也低。硼-钼形核層保護了基體不受MoCl5 或 MoOCl4的影響,有利于隨後的CVD沈積中钼生長在硼-钼形核層的上部,使钼的CVD沈積溫度降低。硼-钼形核層也控制了CVD沈積中钼晶粒的長大,因而降低了钼薄膜的電阻。

          3.4

          Mark Camphell Force发明一种营养品用于缓解饮酒后头痛[21]。营养品组分取自钼、硒和维生素B1、B2、B3、B6、维生素E以及叶酸和槲皮素,制成胶囊服用,其中钼可以为甘氨酸、丁胺二酸、葡萄糖、乳清酸及氨基酸螯合物的钼盐,钼的含量为10~100 μg。

          氧化钼是具有巨大潜力的肥料,它能参与氮的新陈代谢以及植物蛋白质的合成。每年都有研究涉及钼肥。Edser Garry利用钼尾矿制钼肥料[22]。他通過重力分離,利用由含钼1%的钼尾礦提取三氧化钼,再加入钼酸鹽形成堆肥,提高土壤肥力,以增加植物生長所需的營養。

          Alborov Ivan Davydovich将白钨矿-钼废料与其他矿物及有机废料混合为肥料加以利用[23]。具体是将钼-白钨矿与松果按1:1混合,再溶解于100~150 L/ha的乙醇,浸泡8~12 h,再加入浓度为1~1.5 t/ ha含粘土的沸石,形成农用肥,以提高土壤肥力,活化土壤微生物种群。

          Rutkowska Beata Szulc通過26個樣本研究,來估計植物的一般钼含量以及評估改變钼含量後土壤的性質[24]。結果显示,植物的一般钼含量约0.1 mmol/L,且土壤的钼浓度与土壤的 pH值、P含量以及有机C含量呈正相关。同时,含有大量直径小于0.02 mm颗粒的土壤溶液钼浓度更高。其中, pH值也是影响土壤中钼浓度的重要因素。研究认为,在酸性沙性土壤中,钼含量太低,不能满足植物的营养需要,因而需要施加钼肥。

          3.5

          钼是高耐蝕、高強度材料的重要添加元素,不僅在新材料的研制中不可或缺,钼在傳統領域的應用也在不斷發展。含钼的不鏽鋼波紋管用于水管管路,用于代替鍍鋅管和塑料管,使用壽命長達100年,期間不需要更換、維護。這種水管不僅牢固,還可延展、彎曲,因而能抵禦來自周圍土壤以及通過路面的重卡的壓力,以應對地質運動、地震、交通等引起的振動。因其更耐腐蝕和老化,也保證了飲用水的質量和安全。這不僅減少了水的滴漏損失(可減少水的泄漏達75%~80%),節約了珍貴的水資源,同時也降低了水管的維護成本。據國際钼協資料披露,使用在用的舊管路,水的泄露損失一般爲25%。台北市約35%的公共供水管路在更換了不鏽鋼波紋管後,水的泄露損失由27%降爲17%,每年節省約1.46億m3水量;日本東京在使用不鏽鋼波紋管後,水的流失更是由15.4%減少到了2.2%。這一數據驚人,不僅解決了缺水問題,也獲得非常大的經濟效益。期望不鏽鋼波紋管能在我國盡早應用。

          我們看到,钼作爲一種有利環境和經濟的金屬元素,對社會的可持續發展已起到積極的促進;未來,钼還將發揮其重要作用。

           

          參考文獻

          [1] Benigno Ramos. Recovery of Molybdenum Using Sodium Metadisulfite and a ThiocarbonateDepressant[P] US2018257089,2018-09-13.

          [2] 杨健广,闫万鹏,朱和平,等.一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺[P]. CN108359812, 2018-04-10.

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          作者簡介:蔣麗娟(1969—),女,碩士,教授級高工,研究方向爲钼冶金。

          E-mail:827143383@.qq.com      文章 祥情敬请关注《中国钼业杂志》

           

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